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Pb基合金陽極、鈦基氧化物陽極材料在電沉積鋅中的應用比較

Pb基合金陽極、鈦基氧化物陽極材料在電沉積鋅中的應用比較


電沉積是濕法煉鋅工藝中一項重要工序,國內外對有色金屬電積用陽極材料進行了廣泛的研究,研究較多的是鉛基合金及鈦基涂層電極,鉛基合金陽極的使用,使得鉛進入產品降低其純度。鈦基涂層電極提高了電積鋅的質量,但是由于陽極制造工藝負雜,并且鈦的價格高,成本增大。下面就以下幾種陽極材料的應進行比較:

采用鉛基合金作陽極材料,陽極上氧的析出電位高,所以金屬電沉積過程的槽電壓高,直流電耗大。Pb 基合金陽極的缺點:

①陽極中添加貴金屬 Ag,使得陽極原料成本較高;

②Pb 基合金陽極密度大、強度低、易彎曲蠕變,造成短路,降低電流效率,增加能耗;

③Pb 基合金陽極的 PbO2 鈍化膜疏松多孔,電解過程中 Pb 基體的腐蝕及陽極泥的脫落,陽極板的耐蝕性和導電性較差,鉛銀合金陽極會少量溶解于電解液中,既消耗了陽極材料,影響陽極工作壽命,而且溶解在溶液中的鉛會在陰極上析出,使陰極產品中鉛雜質含量增高,產品質量等級降低。

制備具有耐腐蝕、高導電、抗變形、長壽命、低成本優點的新型節能惰性陽極材料,近年來在冶金新材料研究領域成為熱點。為有效降低 Zn 電積能耗并提高陰極 Zn 的質量,較多的研究者報道了電極導電、耐腐蝕、電化學、機械強度與加工等性能,針對各種電極材料,例如 Pb 及 Pb 基合金陽極、Ti 基電催化涂層陽極、聚苯胺復合陽極,Al 基涂層陽極等。

       一、Pb 基合金陽極材料

       鉛陽極具有較多優點,例如價格便宜、容易成型、表面氧化物破損能自行修復、在硫酸電解液中操作穩定等,國內外有色冶金工業一直使用該類陽極。但鉛陽極重量大、強度低,在使用中已發生彎曲變形,造成短路,降低電流效率; 鉛陽極導電性能不夠好,電能消耗比較大; 鉛表面形成的二氧化鉛膜不致密,疏松多孔,與鉛基體結合力不強,在陽極極化時,溶液中的水分子或陰離子容易通過膜層中的微孔與鉛基體發生作用,導致基體逐漸溶解,使二氧化鉛膜脫落,鉛進入陰極產品從而降低產品質量,并使槽電壓升高,能耗增大; 如果電解液中存在氯離子,Cl-可能取代 PbO2晶格中的氧離子,引起晶粒間的破壞,造成鉛陽極被氯離子嚴重腐蝕。

 1、工業上應用較多的是 Pb-Ag( 0. 8wt% ~ 1wt% ) 陽極,但 Pb-Ag 陽極存在較多缺點: 消耗大量貴金屬、機械強度低、容易變形短路、析氧超點位高、電能消耗大等。對于 Pb 基合金陽極國內外科技工作者進行了廣泛的研究,開發了一系列三元或多元鉛基合金,如 Pb-Ag-Ca、Pb-Ca-Sn、PbCa-Sr-Ag-RE 等。這些合金與鉛銀合金相比,成本降低,性能得到改善。但限于鋁合金固有的特點,析氧過電位高、機械強度低、鉛的溶解及污染產品等問題難以得到解決。

        2、活性及多孔 Pb 陽極材料

        將涂有貴金屬氧化物的海綿鈦部分嵌入 Pb 基體中制成活性陽極,電催化活性物質RuO2基涂層; RuO2在酸性溶液中的析氧壓很低,涂覆有 RuO2 的海綿鈦用壓制或軋制的方法固定到鉛基體中,此電極在 H2SO4 150 g/L 溶液中,在常規鋅電積的電流密度,槽電壓下降 300 ~ 330 mV,能耗降低了 15% ,實現的平均節能為 330 kWh/t-Zn?;钚糟U電極雖然降低了槽電壓,但陽極生產的鋅同樣遭受 Pb 的污染,并且陽極板的生產成本大幅增加。

電沉積鋅用陽極板

        二、鈦基陽極材料

         1、Ti 基 DSA 陽極除 Pb 基合金陽極外,以鈦為基材的鈦基 DSA 陽極,在 Ti 基體表面涂覆 RuO2 和 TiO2等金屬氧化物組分的涂層,具有金屬導電性和電催化活性,是一種新型金屬氧化物電極。另外,通過特制工藝制備的鈦基 DSA 陽極,在鈦基二氧化鉛電極在極化前,鈦基體與 β-PbO2 鍍層界面處質地致密,不易發生腐蝕,延長了使用壽命。

2、鈦基貴金屬氧化物涂層陽極

       基體選用工業純鈦,經過噴砂、酸洗等對基體進行預處理,清除電極表面雜質并增加電極表面積,將特制的貴金屬混合氧化物涂層配方刷涂到電極上,在 高溫下燒結,并根據需要反復涂刷燒結加工等,得到所需要的陽極。利用動電位掃描法測量鋅電積條件下電極極化曲線,在電流密度( ia = 500 A/m2) 下,析氧過電位為0. 206 V,從而達到了節能效。此種電極雖然析氧電位低,耐腐蝕性強,使用壽命長,但是此電極的制作工藝復雜且成本相對高。

鈦基陽極與 Pb-Ag 合金陽極相比,外形尺寸穩定; 消除陽極的污染; 降低析氧過電位,節約電耗; 極板重量輕; 可用于多種電積體系; 適用于高電流密度( 4. 5 ~6. 0 kA/m2) 和窄極間距( 約 5 mm) 的電積條件。但鈦基 DSA 陽極具有使用壽命短、容易鈍化及陽極涂層中金屬容易引起燒板現象等缺點。

電沉積槽,電沉積有色金屬陽極板

       三、Al 基涂層陽極材料

涂層電極材料具有優良的電化學性能,應用前景廣闊。利用復合電鍍的方法在 Al、Fe 等基體上鍍制多元電催化鍍層,新型涂層陽極可降低陽極電位、提高陰極電流效率及陽極電阻電壓降,為電催化涂層電極的制備提供了新思路。Al 基“反三明治”結構多孔 Pb 合金陽極是基于 Pb 基加強版的“反三明治”的弊端提出的。Pb 基加強版的“反三明治”即中間為實心的金屬加強板,基板兩側為多孔 Pb 陽極材料,“反三明治”結構充分利用加強基板的高強特性與多孔 Pb 陽極的優異電化學性能,并且可一定程度上提高多孔復合陽極的抗拉強度和導電性能。但是,因金屬 Pb 密度大、質軟,陽極自身重量大,使得陽極在懸掛過程中以發生蠕變,采用金屬 Pb 板作為“反三明治”結構的加強基板具有明顯的局限性。同時,考慮到在鋅電積工業生產中,陽極處于豎直懸掛狀態,其輕質高強結構有利于提高鋅電積陽極電流分布均勻性和電流效率。因此,進一步降低陽極自身重量和電阻率、提升陽極的抗拉強度和抗彎曲蠕變能力,對有色金屬電沉積工業節能降耗具有重要意義。

       四、電沉積有色金屬陽極材料的發展

國內外對有色金屬電積用陽極材料進行了廣泛的研究,研究較多的是鉛基合金及鈦基涂層電極,鉛基合金陽極的使用,使得鉛進入產品降低其純度。鈦基涂層電極提高電積鋅的質量,但是陽極工藝制造復雜,并且鈦的價格高,成本增大。Al 基涂層結構多孔 Pb 陽極以及聚苯胺陽極的研究作為較新的研究方向也取得了較好的研究成果,但是真正要在工業上得到規?;瘧眠€必須經歷一個復雜的過程,而且還必須解決技術應用中所涉及的關鍵科學問題。研究制備耐腐蝕性能好、導電性高、抗變形性好、成本低的性能優良的陽極材料對于解決當前有色金屬冶煉工業、有色金屬電鍍以及其他硫酸體系下的電沉積工業的節能降耗,推動有色金屬工業可持續發展具有重要意義。

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本文部分內容摘自《硅 報》2013年7月32 卷 第 7 期



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